近日，廣東省科學(xué)院動物研究所姚宏亮博士與香港科技大學(xué)童榮標(biāo)教授團(tuán)隊，合作研究并報道了經(jīng)由連續(xù)的Achmatowicz/Oxonia?Cope/Retro-Achmatowicz重排實現(xiàn)了[1,5]-烯丙基遷移反應(yīng)，在溫和的條件高效率構(gòu)建2,5-取代呋喃。該反應(yīng)策略在生物活性小分子化合物的合成、工藝開發(fā)方面有廣泛的應(yīng)用需求，有助于解決其他方法中反應(yīng)條件苛刻、試劑昂貴等問題。

　　重排反應(yīng)通常涉及到某個取代基的遷移重排過程，在有機(jī)合成中十分重要。在此前的相關(guān)研究報道中，通過[3,3]-和[2,3]-σ重排反應(yīng)，可以實現(xiàn)分子內(nèi)的[1,2]-和[1,3]-烯丙基遷移。然而，通過[3,5]-σ重排實現(xiàn)[1,5]-烯丙基遷移的反應(yīng)幾乎沒有被報道，可能是[3,5]-σ重排的電子軌道不符合Woodward?Hoffmann規(guī)則，因而此類反應(yīng)難以輕易實現(xiàn)。

　　研究以帶有烯丙基側(cè)鏈的呋喃醇類化合物為起始原料，在連續(xù)擴(kuò)環(huán)-縮環(huán)后，成功得到了一系列[1,5]-烯丙基遷移產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明生成Prins產(chǎn)物與[1,5]-烯丙基遷移產(chǎn)物的兩個過程為競爭關(guān)系，化合物的取代基會影響到這兩個競爭反應(yīng)。文章也提出了該反應(yīng)經(jīng)歷的機(jī)理，Achmatowicz重排產(chǎn)物在酸性條件下得到中間體I，此中間體可以通過路徑A發(fā)生Prins環(huán)化，也可以通過路徑B發(fā)生Oxonia Cope重排后，經(jīng)歷連續(xù)的擴(kuò)環(huán)/縮環(huán)過程，最后芳構(gòu)化得到 [1,5]-烯丙基遷移產(chǎn)物。

　　研究結(jié)果以“1,5-Allyl Shift by a Sequential Achmatowicz/Oxonia-Cope/Retro-Achmatowicz Rearrangement”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊。張夏妍為第一作者，姚宏亮和童榮標(biāo)為共同通訊作者。

　　附全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202205919

　　（省科學(xué)院動物所/供稿）