隨著工業(yè)的發(fā)展和人們物質(zhì)生活水平的提高,對(duì)能源的需求也與日俱增。目前人們使用的能源主要來(lái)自煤、石油、天然氣等化石燃料，利用過(guò)程中不可避免地對(duì)環(huán)境造成污染，加之化石燃料屬于不可再生能源，儲(chǔ)量限,尋找可再生的綠色能源已是迫在眉睫。氫能作為一種儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，正引起人們的廣泛關(guān)注。氫能的開(kāi)發(fā)和利用受到美、日、德、中、加等國(guó)家的高度重視，以期在21世紀(jì)中葉進(jìn)入“氫能經(jīng)濟(jì)(hydrogen economy)”時(shí)代。

　　氫能利用需要解決三個(gè)問(wèn)題：氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用，其中氫能的儲(chǔ)運(yùn)是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。在各種高密度儲(chǔ)氫介質(zhì)(如甲烷、甲醇)中，氨(NH3)不僅儲(chǔ)氫體積密度大，而且在生產(chǎn)H2過(guò)程中零COx（CO2，CO）排放，是構(gòu)建無(wú)碳?xì)湎到y(tǒng)的理想候選者。然而，NH3裂解產(chǎn)生H2所需的催化劑往往包含貴金屬，昂貴價(jià)格和低儲(chǔ)量限制了它們的應(yīng)用。鎳（Ni）是NH3裂解大量常用的催化劑，在非貴金屬催化劑中表現(xiàn)出相對(duì)較高的氨氣（NH3）分裂活性。但低溫鎳基催化劑催化NH3裂解的最高H2生產(chǎn)率仍然有限，約為4 mmol g-1 min-1。因此，解決鎳基催化劑在低溫(300℃)下具對(duì)NH3的催化活性問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化NH3分裂的關(guān)鍵。

鎳單原子上NH3裂解的理論計(jì)算

　　近日，廣東省科學(xué)院新材料研究所聯(lián)合河北大學(xué)、日本國(guó)立材料研究所，通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)Ni單原子可以改變鎳催化劑與NH3的鍵合模式，從而提高鎳催化劑的NH3裂解活性。根據(jù)理論結(jié)果，河北大學(xué)李亞光課題組利用溶膠-凝膠法合成了Ni單原子/CeO2二維材料(SA Ni/CeO2)，優(yōu)于所有的非貴金屬催化劑和大多數(shù)貴金屬催化劑。將SA Ni/CeO2催化劑裝載在自制的基于TiC的太陽(yáng)能加熱裝置中，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光輻照下，SA Ni/CeO2的NH3催化裂解產(chǎn)氫速率達(dá)到1.58 mmol g-1 min-1，是目前已報(bào)道的自然太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)NH3催化裂解制氫記錄速率的100倍以上，顯示出在零碳?xì)淠茉聪到y(tǒng)中實(shí)際應(yīng)用的潛力。

SA Ni/CeO2的太陽(yáng)能加熱催化NH3裂解性能

　　省科學(xué)院新材料所材料基因工程張志波團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)該工作的材料計(jì)算模擬工作，團(tuán)隊(duì)使用了自旋極化密度泛函理論(DFT)計(jì)算模擬研究鎳單原子和鎳納米顆粒催化NH3裂解的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，Ni單原子具有強(qiáng)勁的NH3吸附能力，從N*+3 H*至0.5 N2*+1.5 H2的能量屏障僅為1.01 eV，在SA Ni/CeO2(111)鎳位點(diǎn)上NH3裂解的最高能量屏障僅為1.21 eV，比通過(guò)Ni(111)低0.56 eV。SA Ni/CeO2(111)、Ni(111)和N*中Ni的Bader電荷分別計(jì)算為+1.23、+0.03和-0.25 |e|。電負(fù)值差顯示，SA Ni/CeO2(111)中的N-Ni和Ni(111)中的N-Ni的配位分別是離子鍵和共價(jià)鍵。因此，由于N-Ni鍵從共價(jià)鍵轉(zhuǎn)化為離子鍵，與Ni(111)相比，NH3在SA Ni/CeO2（111）上優(yōu)先脫氫。綜合計(jì)算模擬顯示，CeO2上支撐的鎳原子位點(diǎn)可以顯著削弱NH3裂解的反應(yīng)屏障。

　　該工作結(jié)合一系列實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算結(jié)果證明，單原子策略是設(shè)計(jì)高效非貴金屬催化NH3裂解催化劑的新途徑。在專(zhuān)門(mén)研制的太陽(yáng)能加熱裝置的幫助下，該系統(tǒng)可能會(huì)提供一種無(wú)化石能源的方式，在自然太陽(yáng)光輻照下，從綠色的NH3大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的H2，從而為未來(lái)的無(wú)碳H2能源系統(tǒng)奠定基礎(chǔ)。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊Advanced Energy Materials（IF=29.368），新材料所為第二單位，張志波高級(jí)工程師為共同通訊作者，省科學(xué)院新材料研究所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生黃廣耀為共同第一作者。

　　該工作得到廣東省科學(xué)院國(guó)際科技合作引導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)（2020GDASYL-20200502001）和廣東省科學(xué)院先進(jìn)材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2022GDASZH-2022010103)的支持。

　　文章鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202459

(省科學(xué)院新材料研究所/供稿)